燃料電池質子交換（huàn）膜技術發展現狀

燃料電（diàn）池是（shì）將染料化學能直接轉變為電能的電化學反（fǎn）應裝（zhuāng）置，熱電聯機效率可達95%以上，同時還具有無噪聲、綠色環保、可靠性高（gāo）、易於維護等優勢，被認為是當代（dài）最具（jù）前景的新（xīn）型發電技術。質子交換膜燃料電池（PEMFC）利用質（zhì）子導電材料作為電解質，與普通燃料電池相比，其室溫下啟動速度快，無電解質（zhì）流失，具有高的比功率與比能量，因而在分（fèn）散型電站、可移動電源及航空（kōng）航天（tiān）等領域（yù）獲得了（le）廣泛的應用（yòng）。質子交換膜（PEM）作為燃料電池的（de）核心材料（liào），其性能的高低直接影響（xiǎng）燃料電（diàn）池的穩定（dìng）性和耐久性。

一、質子交換膜的分類

根據氟（fú）含量，可（kě）以將質（zhì）子交換膜分為全氟質子交換膜、部分氟化聚合物質子交換膜、非氟（fú）聚合物質子交換膜、複合質子交換膜。其中，由於全氟磺酸樹脂分子主鏈具有（yǒu）聚四氟乙烯（PTFE）結構，因（yīn）而帶來優秀的熱穩定性、化學（xué）穩定性和較高的力（lì）學強度；聚合物膜壽命較長（zhǎng），同時由於分子（zǐ）支鏈上存在親水性磺酸基團，具有優秀的離子傳導（dǎo）特性。非氟質子膜要求比較苛刻的工作環境，否則將會很快被降解破壞，無法具備全氟磺酸離子膜的（de）優異性能。這幾類質子交換膜的優缺點如表1所示。

全（quán）氟質子交換（huàn）膜最先實現產業化（huà）。全氟（fú）類質子交換（huàn）膜包括普通全氟化（huà）質子交換膜、增強型全氟化質子交換膜、高（gāo）溫複合質子交換膜。普通全氟化（huà）質子交換膜的（de）生產主要（yào）集中在美國、日本、加拿大和中國，主（zhǔ）要品牌包括美國杜（dù）邦（Dupont）的Nafion係列膜、陶氏化學公司（Dow）的Dow膜（mó）和Xus-B204膜、3M全氟碳酸膜、日本旭化（huà）成株式會社Alciplex，日本旭硝子公司Flemion，日本氯工程（chéng）公（gōng）司C係列；加拿大Ballard公（gōng）司BAM係（xì）列膜，比利時（shí）Solvay公司Solvay係列膜；中國山東東嶽集團（tuán）DF988、DF2801質子交換膜。主要公司與產品如表2所示。

20世紀80年代初，加（jiā）拿大Ballard公司將全氟磺酸質子交換膜用於PEMFC並獲得成功以來，全氟磺酸膜成（chéng）為現代PEMFC唯一商業化的膜材料普通全氟化質子交換膜。增強型全氟化質子交換膜（mó）主要包括PTFE/全氟磺酸複合膜和玻璃纖維/全氟磺酸複（fù）合膜。高溫型複合質子交換膜主要包括雜多酸/全氟磺酸（suān）複合膜和（hé）無機氧化物/全氟磺酸複（fù）合膜。全氟磺酸膜的（de）分（fèn）類詳見表3所示。

1.全氟磺酸質子交換膜

全氟磺（huáng）酸質子交換膜已經實現商（shāng）業（yè）化，成為市場上重要的燃料電池隔膜材料。目前已經在市麵銷（xiāo）售（shòu）的全氟磺酸PEM主要有美國（guó）Dupont公司的Nafion係列PEM（Nafion 117、Nafion 115、Nafion 112等（děng））、Dow公司（sī）的XUS-B204膜、比利時Solvay公司（sī）的Aquivion膜、日本旭化成Alciplex，旭硝子Flemion，氯工程C係（xì）列，加拿大Baliard公司BAM膜等。Fleminon膜、Aciplex膜和Nafion膜相似，都具有較（jiào）長支鏈；XUS-B204膜的含（hán）氟側鏈較短，電導率獲得顯著提升，但同時合成難度和成本也大（dà）幅提（tí）高，目前已經停產。Solvay公司解決（jué）了這一問題，他們通過引入更高含量的磺酸根集團來保（bǎo）持膜內水含量，其生產的短支鏈Aquivion膜的性能已經超過Nafion112膜。

目前市場應用最（zuì）廣的PEM是Dupont公司的Nafion膜。相比其他質子交換（huàn）膜，Nafion膜具有較高的化學穩定性和較高的機械強度、在高濕度的工作環境下能保持高導（dǎo）電率。目前商業（yè）化（huà）的全（quán）氟磺酸PEM幾乎都是以Nafion結構（gòu）為基礎。但膜材料對溫度和含水量要求較高（gāo）（在中高溫度時質子傳導（dǎo）性能下降嚴重），用於直接甲醇燃料電池中時，甲醇的滲透（tòu）率較（jiào）高，製備（bèi）工藝難度（dù）較大。北京化（huà）工大學製備出Nafion納米纖維膜，成導電率為Nafion膜的5～6倍（bèi），功提升了Nafion膜（mó）的性質。

2.部分氟化質（zhì）子交換膜

美國通（tōng）用（yòng）電氣公司（GE）在20世紀60年代（dài）就在宇宙飛船上應用（yòng）了磺化聚苯乙烯質子膜的PEM燃料電池。為提高磺化聚苯乙（yǐ）烯質（zhì）子PEM的性能，加拿大Ballard公司開發了BAM係列PEM。這是一種典型的部分氟化聚苯（běn）乙烯PEM。其熱穩定性、化學穩定性及含（hán）水率都獲得大幅提升，超過了Nafion117和Dow膜的性能。同時，其（qí）價格（gé）相較全氟型膜更低，在部分情況（kuàng）下已經能替代全氟磺酸膜。但由於聚苯乙烯類（lèi）PEM分子量（liàng）較（jiào）小，機械強度不足，一定程度上限製了其廣泛應用。

3.無氟質子交換膜

為了同時滿足PEM在化學穩定性（xìng）和（hé）機械強度雙方麵的要求，無氟PEM一般利用主鏈上包含苯環結構的芳香族聚合物進行製備。磺化芳香（xiāng）聚合物主要包括磺化聚芳醚酮、磺化聚硫（liú）醚碸、磺化聚醚醚酮、磺（huáng）化二氮雜萘聚醚碸酮、磺化聚酰（xiān）亞胺、磺化聚苯並（bìng）咪唑等。這種方式製備的（de）PEM的吸水性和阻醇性（xìng）明顯高於Nafion膜。美國DAIS公司使用磺化嵌段型離子共聚物作為PEM原材料，研製出磺化苯（běn）乙烯-丁（dīng）二烯/苯乙烯嵌段共（gòng）聚物膜。將該PEM的磺化度（dù）控製在在50%～60%之間時，其電（diàn）導率能達到Nafion膜的水平；當磺化（huà）度大於60%時，能同時獲得較高的電化學性能（néng）與機械強度，實（shí）現二者的平衡；60℃下（xià）電池壽命達到2 500h，室溫（wēn）壽命（mìng）4 000h，有望在低溫（wēn）燃料電池中應用。

二、質子交換膜的（de）改性

1.複合質子交換膜

為了解決全氟磺酸質子（zǐ）交換膜原材料合成難度高、製備工藝複雜、成本高的問題（tí），研究人員利用（yòng）複合型膜材料開發新（xīn）型質子膜。複合型質（zhì）子（zǐ）交換膜主要包括機械增（zēng）強（qiáng）型質子（zǐ）交換膜、高溫質子交（jiāo）換（huàn）膜及（jí）自（zì）增（zēng）濕型質子交換膜。

（1）機械增強型質（zhì）子交換膜（mó）

將質子導體與增強組分結合，實現機（jī）械增強（qiáng）型質子交換膜。其中，質子導體能形成連續（xù）的質子輸運通道，提高質子的導電性能，如對Nafion膜的改性應（yīng）用。機械增強組分則有效提（tí）高膜材料的機械強度，如對PTFE多孔膜的改性應用。通過對PTFE多孔膜改性獲得的增（zēng）強型複合PEM，其自身機械強度和穩定性獲得增加同時，膜厚也得到了大幅降低。由於聚合物含量下降，生產成本也隨之得到降低；改性操作對膜內水分含量與傳遞的改善還能進一步減小材料的電阻，提高燃料電池整體性（xìng）能。美國Gore公司自主開發出Gore-Tex材料，結合全氟磺酸樹脂，製出Gore-Select增強型PEM。該膜厚度25μm，脫水收縮率隻有Nafion117膜的（de）1/4；濕態強度明顯優於Nafion117。雖然Gore-Select膜內離子聚合物含量有所下降，使得該膜（mó）室溫（wēn）下電導率較Nafion膜更低，但由於膜厚的降低使其獲得比Nafion膜更低的電阻率。英國 Johnson Matthery 公司，采用造紙工藝製備了自由（yóu）分散的玻璃纖維基材，其直徑（jìng）在微米量級，長度達到毫米量級。再用 Nafion 溶（róng）液將該玻璃基材中的微孔進行（háng）填充，然後在燒（shāo）結的 PTFE 模型上成膜，並進（jìn）行層壓，製（zhì）出了新的增強型複合質子交換膜（mó），該膜厚度（dù）約 60 mm。利用這種膜（mó）製出的染料電池（chí）與Nafion 膜電池性能相近，但其氫氣的滲透性稍高於 Nafion 膜。

（2）高溫質子交換膜

一方麵，在高溫下，Nafion膜含水（shuǐ）量會急劇下降而造成（chéng）導電性大幅降低；另一方麵，Nafion膜化（huà）學穩定性不夠，化學（xué）降（jiàng）解的發生以及結構改變也造成膜的（de）機械強度下降，因而（ér）限（xiàn）製了不能通過（guò）提高工作溫度的（de）方（fāng）法來提高電極（jí）反應速度並克服催（cuī）化劑中毒來提高膜的性質。因此，高溫PEM的研究也成為了一個熱點。

目（mù）前，高（gāo）溫質子交換膜的主要傳輸載體（tǐ）包括高沸點無機酸或雜多酸，如磷酸、矽鎢酸、磷鎢酸等。加拿大的Ecole Polytechnique公司（sī）推出的NASTA係列（liè）雜多酸共混膜和NASTATH係列雜多酸共混膜，相比Nfion膜，質子導電率和（hé）吸水率均獲得提高。利用其組裝的燃料電池（chí）性能也優於Nafion膜製造的燃料電池。其中，NASTA係列雜多酸共混膜是將矽鎢酸加入Nafion溶液，利用（yòng）注膜法進行（háng）製備。NASTATH係（xì）列雜（zá）多酸共混膜（mó）則是利用（yòng）矽鎢（wū）酸、增塑劑液態噻（sāi）吩和Nafion溶液三者混合製備。

（3）阻醇（chún）型質（zhì）子交換膜

直接甲醇燃（rán）料電池（chí）具有低（dī）溫啟動速度高（gāo）、綠色環保以（yǐ）及（jí）電池結構簡單等優勢，在移動電源領域（yù）具有非常大的應用潛力。但全氟磺酸質PEM阻醇性能較差，無法製（zhì）備直接甲醇燃料電池（chí）。目前通常利用對Nafion膜進行改性來提高膜材料的阻醇性。天津大學（xué）利用具（jù）有質子導電性的Nafion、聚苯乙烯磺酸溶液和具有高（gāo）阻醇性的的聚（jù）偏氟乙烯共混製備出（chū）了（le）PVDF-PSSA和（hé）PVDF-Nafion兩種共（gòng）混PEM。和Nafion117膜相比，這2種膜的阻醇性具備明顯優勢（shì）。在Nafion質量分數為25%時，PVDF-Nafion膜的電導率下降100倍，但甲醇透過率降低了（le）接近1 000倍。

（4）自增濕型質子交換膜

PEM為了保（bǎo）持良好的質（zhì）子傳導能力，需要保（bǎo）持充足的水（shuǐ）份。利用自增濕型PEM製造的燃料電池具有更簡單的（de）結構（gòu），同時由於自增濕型（xíng）PEM的存在（zài），水蒸氣在電池反應過程中不會液化凝結。因此，自增濕型PEM也具有廣泛的應用潛力。

目（mù）前自增濕型PEM主要有親水性氧化物摻雜（zá）自增濕PEM和H2－O2自增（zēng）濕複合PEM兩種（zhǒng）。

親水性氧化物摻雜自增濕複合膜一般利用SiO2、二氧化鈦（TiO2）等（děng）親水性氧化（huà）物粒子（zǐ）對膜材料進行摻雜，由於這些親水離子的存在，PEM可吸（xī）收電池反應過程中生成的水，進而保持質子（zǐ）膜的濕潤（rùn）。可通過親水氧化物的含量、直徑、晶體類型等因素調節成膜的增濕性（xìng）質。Honamai等人結合（hé）將矽氧烷和聚合物（wù）電解質膜製出納米矽氧烷骨架，顯著提升了（le）PEM的水分含量。他們進一步將分散的SiO2、TiO2顆粒引入到Nafion112膜中，也（yě）得到了（le）較好的增濕效果（guǒ）。

H2－O2自增濕複合膜的工作原理是，在PEM中摻入商量Pt作為催（cuī）化劑，讓擴散至PEM內的氫氣和氧氣反應生成水。這種方式在實現PEM實時增濕的同時，還能阻止氫氣（H2）在氧電極生成混（hún）合電位，因（yīn）而提高（gāo）電流效率，增加電池的安全性。但自（zì）增濕型質子膜也存在一定的缺（quē）陷。主要（yào）包括：由於無法對PEM內的Pt粒子進行固定，Pt粒子容易匯聚成團簇並形成導（dǎo）電通路；再者，這些無機（jī）粒子與Nafion不相（xiàng）容，在（zài）水分的濃度（dù）梯度環境下（xià）容易造成球形顆（kē）粒局部壓力升高（gāo），導致（zhì）複合PEM的機械性能降低，加劇膜內反應氣體的擴散。

三、結語

質子交換膜是燃料電池的核心材料，質子交換膜性能的好壞將直（zhí）接影響燃料電池產業化進程和獲得大規模應用的關鍵因素之一。為了實現燃料電池的實用化與產業化，人（rén）們在（zài）PEM的製造工藝和材料改性方麵已經進行了大量的研究。目前，進（jìn）一步提高PEM的使用耐久性、壽命和工作性能仍然是PEM燃料電（diàn）池產業化麵臨的主要任務。燃料電池PEM市場還是一個新興市場，國內（nèi）外（wài）均未形成較大的（de）規模。在燃料電池巨大的市場需求推動下，PEM必將獲得進一步（bù）發展。相（xiàng）信不（bú）久將會有更高性能、更（gèng）低（dī）成本的PEM產品問世，大力推（tuī）動燃料電（diàn）池技（jì）術的發展（zhǎn）及其產業化應用。