燃（rán）料電池催化劑可以不“貴”

電動汽車已（yǐ）穿梭在大街小巷，燃料電池車還會遠嗎？實現這樣的（de）場景，燃料電池是關鍵。

然而（ér），除生產成本（běn）過（guò）高外，燃料電（diàn）池的能量轉換效率因陰極（jí）氧還原反應緩慢而受到製約（yuē）。因此（cǐ），研究並開發替代貴金屬催化劑、提高（gāo）電催化劑活性成（chéng）為燃料電池發展的重要（yào）研（yán）究課題之一。

中（zhōng）國科學技（jì）術大學國家同步輻射實驗室副研究員劉慶華（huá）團隊在相關研（yán）究中（zhōng）取得進展，不僅開發（fā）出一種替代貴金屬催化（huà）劑，且其（qí）活性高出貴金屬催化劑2～10倍。相關成果近日在線（xiàn）發表於《自然—能源》。

尋找替代貴金屬

燃料電池不隻在汽車工（gōng）業（yè）的應用前景廣闊，還可（kě）用在能源發電、家用電源、航空航天等領域（yù）。

作為一種可直（zhí）接將燃料的化學能轉化為電能的電化學裝置，燃料（liào）電池（chí）具有能量轉換效率高、零（líng）排放或低排放等優（yōu）點。“有望成為（wéi）人類社會清潔高效能源利用的主要形式。”劉慶華告訴《中國科（kē）學報》。

然而，目前（qián）燃料電池的能量轉換效率主要受限於（yú）電池陰極緩慢的氧反應的動力學（xué）過程。

在燃料電池中，鉑（bó）（Pt）是最（zuì）優的陰極氧還原反應催化劑，但其儲量少、價（jià）格昂貴，是導致燃料（liào）電池生產成（chéng）本較高的（de）主要原因；而且鉑作為催化劑的化（huà）學穩定性（xìng）較弱，催化耐久性不足。劉慶（qìng）華表示，因（yīn）此“急需（xū）開發高活性、高穩定性、低成本的（de）氧關聯催化材料”。

相比於鉑，鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）等3d過渡金屬材料（liào）在地球（qiú）的儲量豐富，價格便宜，並且具有高催化活性的潛力，研究人員一直夢想著激（jī）活這類3d過渡金屬材料的活性，替（tì）代昂貴（guì）的貴金屬催（cuī）化劑。

但麵臨的挑戰是，如何有效地將這些過（guò）渡金屬原子連接，改變它們的電子（zǐ）結構並激活活性。

劉慶華等（děng）科研人員注意到，金屬有機框架（jià）化合物這類材料可以通過有機連接劑將金屬原子整齊地排列起來。“一（yī）是宏觀上金屬原子以單（dān）個原子的形式存在，極大地增加了金屬（shǔ）原子的利用率；二是中（zhōng）間的有機連接劑為通過外力手段調控提供了可能。”劉（liú）慶華說。

借助同步輻射光（guāng）源

電催化反應過程（chéng）中，能有效參與反應的位於催化材料—電解質溶液的固—液反應界麵上的活性位點不足，加之催化電（diàn）極表（biǎo）麵所吸附反應前驅物和反應中間產物的濃度極（jí）低，給實時探測帶來很大的困（kùn）難。

不過，高亮度的先進同（tóng）步輻射光源為研究這一問題提供了契機（jī）。

同步輻射是（shì）一種（zhǒng）強度大、亮度高、頻譜連續、方向性（xìng）及偏振性好（hǎo）、有（yǒu）脈衝時間結構和潔淨真空環境的優異新型光（guāng）源，國家（jiā）同步輻射實驗室有我國第一台以真空紫外和軟X射線為主的專用同步輻射光源（以下簡稱合（hé）肥光源（yuán））。

劉慶華團隊基於合肥光源（yuán），建立並發展了適用（yòng）於固—液相電催（cuī）化反應過程原位探測（cè）的傅裏葉變（biàn）換紅外光譜實驗技術，實（shí）現對上述問題的（de）原位實時在線監測。

同時，研究人員利用光誘導晶（jīng）格（gé）應變策略（luè），將晶格應（yīng）力引入到過渡金屬基—金屬有機框架（NiFe-MOF）化合物的晶（jīng）格中，成功激活NiFe-MOF化合物金屬節（jiē）點（diǎn）的催化（huà）活性，實現其高質量活性、高穩定性的電驅動氧關聯（lián）催（cuī）化。

在中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家實（shí）驗室特任教授孫永福看來，同步輻射傅裏（lǐ）葉變（biàn）換紅外光譜實（shí）驗（yàn）技術的完善，對其他利用同（tóng）步（bù）輻射光源的原位技術起到了指導作用。“為進一（yī）步研究（jiū）燃料電池的（de）內在機製，發展燃料電池（chí）體係提供了技術支（zhī）持。”他（tā）告訴《中國科學報》。

活性（xìng）高出2～10倍

在此基礎（chǔ）上，劉慶華團隊（duì）首次觀（guān）察到在氧催化過程中，伴隨著過渡金屬基鎳活性中心價態的升高，氧反應關鍵中間產物*OOH出現並與Ni4+高（gāo）價活性中心直接成鍵（jiàn），從（cóng）原子水（shuǐ）平上揭示（shì）了NiFe-MOF化合物催化材料高效的電催化反應機製。

劉慶華介紹，在氧催化反應（yīng）中，NiFe-MOF化合物表現出優（yōu）異（yì）的電催化氧還原和氧析出活（huó）性，是以碳（tàn）為基的（de）鉑催化劑（Pt/C）的2～10倍。

例如，將NiFe-MOF材料用在（zài）氧還原反應中，NiFe-MOF的催化質量（liàng）活（huó）性每克金屬高達500安，Pt/C的催化質量活性在（zài）相同條件（jiàn）下為每克金屬260安。

接下來，再將NiFe-MOF材料用在（zài）氧還原（yuán）的逆反應—氧氧化反應中，NiFe-MOF的催化質量活性更是（shì）每克金屬高達2000安，而二氧（yǎng）化釕在相同條件下的催化質量活性每克金（jīn）屬僅為17安。

劉（liú）慶華表示（shì），這意味（wèi）著，“在相同的催化活性下，相比於貴金屬催化劑，NiFe-MOF材料用量更少，極大地節約（yuē）材料並進一步降低成本”。

此外，NiFe-MOF化合物催化材料（liào）在每平方（fāng）厘米100～200毫安的高電流密度下連續進行200小時的電催（cuī）化（huà）氧還原或析出氧（yǎng）反應，仍（réng）能維（wéi）持約97％的初（chū）始催化活性，證實NiFe-MOF化合物具有極高的化學穩定性和（hé）催化耐久性。

孫永福認為，NiFe-MOF化合物有望成為高效的工業燃料電池（chí）陰極氧還原催化劑，為（wéi）發展貴金屬催化替代提供一種新的參（cān）考途徑。

據（jù）悉，燃料電池要滿足工業上（shàng）實際（jì）應用（yòng）的需（xū）要，需（xū）用5000小時以上的壽命和更大的工作電流密度。劉慶華表示，下一步團隊一方麵將通過（guò）更長時間的工作運行測（cè）試，檢驗該材（cái）料在工業工作條件下的穩定性和壽命；另一方麵，也將進行實（shí）際的燃料電池組（zǔ）裝，研究該材（cái）料在實際器件中應用（yòng）的可能性。

相（xiàng）關論文信息：DOI:10.1038/s41560-018-0308-8