作者
許春慧（huì）：浙江師範大學含氟（fú）新材料研（yán）究所，浙江 金華；
譚 慧,鍾 軍,李正全：衢州氟矽技術研究院，浙江 衢州
1. 引言
電子（zǐ）工業用氣體統稱電（diàn）子（zǐ）氣體，指在半導體及其它電子（zǐ）產品生產過程中所用到（dào）的高純度氣體（tǐ），是（shì）微納電子（zǐ）製（zhì）造國家安（ān）全戰略產業的關鍵支撐材料（liào），其廣泛應用於大（dà）規（guī）模集成電路、液晶顯示器、多晶矽和（hé）薄膜太（tài）陽能電池、新型電光源、光電半導體器件（jiàn）以及光纖通訊器件等電子行業 [1] [2] [3]。表1為一（yī）些電子工業生產（chǎn）中所常用到的高純氣體 [3]。
近年來，隨著（zhe）微納電子先（xiān）進製程向大尺寸、窄線寬、高集成度、高均勻性（xìng）和高完整性發展，對電子氣體的純度和一致性要求越來越高，除了應具（jù）有5 N (99.999%)以上（shàng）純度，還要（yào）求電（diàn）子氣（qì）體（tǐ）中的H2O、氣體（tǐ）雜質(如O2、CO2、CO、CH4等)和金屬雜質(如Al、Cr、Cd、Cu等)的指標達到ppb (10−9)至（zhì）ppt (10−12)數量級，氣體的品質要求高度穩定且一致。電子氣體的純度對於半導體器件的質量與成品率影響很大，尤其是氣體中的金屬雜質，是使半導體產生漏電、晶（jīng）格缺陷和斷線的主要原因 [4] [5] [6] [7] [8]。
電子氣體中的金屬雜質主（zhǔ）要來源於：1) 生產環境和製造過程中引入的微量金屬雜質；2) 氣體運輸和儲存過程中機（jī）械帶入的金屬雜質；3) 使用過（guò）程中外界（jiè）環（huán）境引入的金屬汙染（rǎn）。這些金屬雜質在氣體（tǐ）中主（zhǔ）要以0.1~20 μm懸浮顆粒或小於0.1 μm的氣溶（róng）膠形式存在。隻有將（jiāng）氣體中的顆粒通過分（fèn）離進行排（pái）除，才能減少（shǎo）或消除金屬雜質。然而，目前一般的過濾器的孔徑最小為0.2 μm，無法（fǎ）完全消除金屬雜（zá）質。因此，建立氣體中痕量金（jīn）屬雜質的檢測方法，對高純氣體的生產（chǎn）、儲存和運輸等均具有指導意義 [9] [10] [11]。
表1. 電子工業生產中所需的高純氣體
隨著現代分（fèn）析儀器的（de）發展，國外對高純氣體的分析經曆了離（lí）線分析(off-line)、在線分析(on-line)和原位分（fèn）析(in-situ)三個階段。我（wǒ）國在（zài）高純氣體分析方麵，也已進入（rù）在線分析階（jiē）段，且分析檢測的靈敏度高，可以實現氣體中痕量金屬雜質的分（fèn）析測試 [3]。然而，由於一些氣態樣品不能直（zhí）接導入分析儀器進行金屬成分（fèn）的測量，一般需要把氣體樣品先進行液體化，即將含有金屬雜質（zhì）的氣體樣品捕集到溶液中，以該（gāi）溶液（yè）為樣品，才能選定合適的檢測手段進行分析。由於高純氣體中（zhōng）的金屬（shǔ）雜質含量低（dī）至ppb至ppt級，因此，對（duì）測定（dìng）時使用的取樣方法（fǎ）(防止樣（yàng）品汙染)、檢測方法以及分（fèn）析測試儀器(靈敏度和檢測限等)均提出了更高的操作要求。本文綜述了電子氣體中金屬雜質的一些捕集（jí）方法以及幾種不同的檢測方法（fǎ）。
2. 金屬雜質捕（bǔ）集方法
2.1. 溶液吸（xī）收法
溶液吸收法是指使樣品氣通過（guò）吸收液，使得樣品中的金屬雜質被捕集到溶液中 [12]。該方法作為一種常用的氣體（tǐ）樣品捕集方法，適用於與吸收液進行化學反應或吸收液對其有強溶（róng）解性的氣體樣品。由於各類氣（qì）體化學（xué）性質的差異，尋找合適（shì）的吸收液是該方法采樣的關鍵。此外（wài），由於樣品（pǐn）氣（qì）的完（wán）全水解，捕集後的（de）溶（róng）液呈強酸、強堿（jiǎn）性或生成沉澱（diàn）物。因此，需要進行（háng）基體分離才能進行（háng）金屬雜質（zhì）測定。
崔先航等 [10] 用蒸餾水作為氯化氫和氨氣的吸收液，吸收後分別轉（zhuǎn）化成鹽酸、氫氧化銨溶液。取樣係統（tǒng）如圖1所示，在吸（xī）收瓶（píng）中裝入吸收液，尾（wěi）氣瓶中加入指示劑，控製適當的（de）氣流流速，當達到飽（bǎo）和吸收量時停止取樣；然後取部分吸收液進行直（zhí）接揮發去（qù）除基體並濃（nóng）集金屬雜質。
此（cǐ）外，他（tā）們也采用（yòng）稀堿溶液(0.1 mol/L氫氧化銨)作為矽烷吸（xī）收液（yè），然後在吸收液中加入氫氟酸，加熱時形成揮（huī）發的四氟化矽去除（chú）矽基體；采用1%過氧化氫和1%氫氧（yǎng）化銨（ǎn）混合（hé）液作為砷烷（wán）和磷烷（wán）的吸（xī）收液，然後在砷烷吸收液中加入濃鹽酸，加熱形成揮發的三氯化砷除去基體砷；而對（duì）於磷烷（wán）吸（xī）收液（yè）則采用強堿性陰離子樹（shù）脂靜態分離去除磷基體。取樣係統如圖2所示，與圖1取樣係統不同的是，烷類氣體取樣前先用惰性氣體清（qīng）洗係（xì）統十分鍾，且取樣完畢後再用惰性（xìng）氣體清洗以（yǐ）確保安全（quán）。
2.2. 填充柱法
該方法指在聚四氟乙烯管中，裝入氣相色譜用的填充（chōng）劑，使樣（yàng）品氣通入此柱並捕（bǔ）集金屬雜質，然後將（jiāng）填充柱上的金屬雜質溶解到酸溶液中，作為樣品溶液 [12]。其中，填充劑的選（xuǎn）用是該方法的關鍵。填充劑要求不能含有金屬成分、不（bú）能與樣品氣發生反（fǎn）應且具有耐酸性。通常，填充（chōng）劑可采用（yòng）高分子聚合物或氟樹脂（zhī）類（lèi）聚合物等。
1氣源；2針型閥；3石英（yīng）吸收器；4冰（bīng）水浴；5緩衝瓶；6指示劑瓶
圖1. 氯化氫和氨（ān）氣取樣係統圖
1試樣（yàng）氣源；2惰（duò）性氣；3二路氣表；4氟塑料吸收器；5尾氣瓶；6量氣裝置
圖2. 烷類氣體取樣係統圖
宮崎和之等 [12] 對填充柱法和溶液吸收法進行了對比研究，其分別采用兩種方法捕集樣品氣N2-BCl3 (10%)中的金屬雜質。填充（chōng）柱法捕集係統如圖3所（suǒ）示，捕集係統（tǒng）先後由填（tián）充柱和吸收溶液組成，吸收溶液是為了判斷金屬雜質是否完全捕集到填充柱中，吸收溶液出口側的填充柱是為（wéi）了防止逆擴散的金屬雜質（zhì）進入（rù）係統內而設計的；溶液吸收法的捕（bǔ）集係統如圖4所示，為了與填充柱法進行比較，該係統先後由吸收溶液和填充柱組成，以判斷金屬雜質捕集是否完全捕集到吸收（shōu）溶液中。
兩（liǎng）種方法捕集金屬雜質的結果列（liè）於表2中。由表可見，溶液吸收法對於Mg、Si元素，不但在吸（xī）收溶（róng）液中能檢測出來，而且（qiě）在填充柱中也能檢測出來；然（rán）而采用填充柱法，表中所有的金屬雜質均在吸收溶液中檢測不出來，即填充柱能夠將金屬（shǔ）捕集完全。由此可見，填充柱法相比溶液吸收法捕集效率更高。此外，采用填充柱法樣品氣與金（jīn）屬（shǔ）雜質分離後，為達到溶液化，可（kě）控製因水（shuǐ）解（jiě）造成的主氣（qì）體影響，這適用於大多數半導體工業（yè）氣體。
填充柱（zhù）法的技術關鍵，是要根據樣（yàng）品氣（qì）的（de）種類、濃度進行預處理實驗，通過改變填充柱的長度來（lái）決定最佳的捕集條件。
2.3. 蒸發捕（bǔ）集法
蒸發捕集法是使（shǐ）液化的樣品氣蒸發（fā），對殘留在容器內（nèi）的金屬成分進（jìn）行溶解作為（wéi）樣品溶液 [13]。然而，在主體成分蒸發時，金屬雜質也隨之部分（fèn）逸出，因（yīn）此需（xū）配合溶液吸收法（fǎ）進行前處理。該方法適用於（yú）沸點較低、易對分析儀器產生不良（liáng）影響的腐蝕性氣體樣品。
薑陽（yáng）等 [13] 采用蒸發捕集法和溶液（yè）吸收法相（xiàng）結合的方法，將待測液氨在室（shì）溫下進行揮發，揮發出的氨氣用超純水（shuǐ）吸收液吸收（shōu），溶解為氨（ān）水，作（zuò）為溶液吸（xī）收法樣品；此外，在待測液氨揮發結束後加入（rù）一定量稀硝酸，溶解殘留在（zài）容器內的金屬元素，作為蒸（zhēng）發捕集法樣品；然後（hòu），將氨水樣品與稀硝酸樣（yàng）品混合稀釋後進行待測液中（zhōng）金屬雜質含量的檢（jiǎn）測。
3. 金屬雜質分析方（fāng）法
3.1. 原（yuán）子（zǐ）吸收光（guāng）譜(AAS)
原子吸（xī）收光譜法(Atomic Absorption Spectrometry, 簡稱AAS)是基於待測元素（sù）的基態原子蒸汽對其特征譜（pǔ）線的吸收，由譜線的特征性和信號強度對待測元素進行（háng）定性（xìng）和定量分（fèn）析的一（yī）種（zhǒng）常（cháng）用分析方法。該分析方法主要有四種類型：火焰（yàn）原子吸收（shōu）光譜分析法、石墨爐原（yuán）子吸收（shōu）光譜分析法、蒸汽發生原子（zǐ）吸（xī）收光譜分析法（fǎ）和流動注射（shè）原子吸收光譜分析法（fǎ）。其中，以前兩種分析方法最為常用 [14]。
原子吸收光譜法可以測定元素周期表中的大多數金屬和非金屬元素，火焰原子吸（xī）收法對大多數金屬元素的相對靈（líng）敏度（dù）為10−10~10−8 g/mL，相（xiàng）對（duì）標準偏差一般（bān）為0.1%~0.5%；石墨爐（lú）原子吸收法原（yuán）子化效率高，檢出限可（kě）達（dá）10−10~10−14 g/mL，但其精密度比火焰法差，相對標準偏差一般為3%~5% [15]。AAS的主要優缺點列（liè）於表3。
圖3. 捕集係統圖（tú）(填充柱法)
圖4. 捕集係統圖(溶液吸收法)
表2. N2-BCl3 (10%)中的金屬雜質含量(μg) [12]
何元琴等 [16] 用高純水作為吸（xī）收劑吸收SiF4氣體，將吸收液進（jìn）行消解處理除（chú）去氟或矽元素，再用火焰原子吸收光譜（pǔ）儀（yí）對吸（xī）收液中的金屬雜質進行檢測（cè）。通過對吸收液中Fe、Ca、Mg、Zn、Cu、Pb、Cd七種元素進行多（duō）次平行（háng）測定，結果表明，該方法中各雜質元素的檢出限為0.021~5.846 mg/L，相對標準偏差（chà）波動範圍小於3%，樣品中的各金屬含量回收率在98.0%~103%之間。
崔先航等 [10] 采用石墨爐原子吸（xī）收光譜法對高純氮氣、氫氣、氯化氫、氨氣以及烷類氣體中的（de）Al、
表3. 三種不同（tóng）檢測技術的優缺點比較 [15]
Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mn、Na、Pb和Zn十種常見金屬雜質進行了檢測，結果證明，氮氣和氫氣中金屬雜質的檢出限為0.006~0.40 ng/L；氯化氫和氨氣中金屬雜（zá）質的檢（jiǎn）出限為0.01~5.92 ng/g；烷（wán）類氣體中的金屬雜質（zhì）檢出限為0.1~15 μg/g，方法的相對標準（zhǔn）偏差為4.3%~14.4%。
3.2. 電感耦合等離子體原子發射（shè）光譜(ICP-AES)
電感（gǎn）耦合等離子體原子發射光譜(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, 簡稱ICP-AES)是以電感耦合等離子體為激發光源，使樣（yàng）品中（zhōng）各成（chéng）分的原子被激發並發射出特征譜線的光，再根（gēn）據特征譜線的波長和強度來確定樣品中所（suǒ）含的化學元素（sù）及其含量（liàng）的一種分析技術（shù） [14]。
ICP-AES主要應用於金（jīn）屬元素分析，而對（duì）於非金屬元素（sù）的測定靈敏度較差。其儀（yí）器檢出限為10−9~10−7 g/mL，一般元素都存在靈敏度不同的多條譜線，動態線性範圍（wéi）約為（wéi）4~6個（gè）數量級，故非常適合測試基體複雜、元素含量範圍變化大、要求測（cè）定元素多（duō）和批量大的試樣 [15]。ICP-AES的（de）主要優缺點列於表3。
鄭秋豔等 [17] 采用ICP-AES測定了高純（chún）WF6中Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、Na、K、Pb及Mo等金屬元素的含量（liàng）。由於WF6極易與空氣中的水分發生反（fǎn）應，為此設計了（le）一套與（yǔ）空氣隔離的（de）密閉取樣係統（tǒng）。在裝有待測金屬元素的取樣器內，先後加入氨水、硝酸、氫氟酸使其溶解並定容，最後將待測溶液進行ICP-AES分析。結果顯示，各元素的檢出限均小於0.005 mg/L，方法的回（huí）收率在90.5%~104.2%之間，測定（dìng）值的相對標準偏（piān）差為3.2%~7.8%。
3.3. 電感耦合等離子體質譜（pǔ）(ICP-MS)
電（diàn）感耦合等離子體（tǐ）質譜(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, 簡稱ICP-MS)其工作原理是（shì）通（tōng）電感耦合等離子體使（shǐ）樣品電離，進入質譜進行檢測。自20世紀80年代以來，ICP-MS已經成為痕量元素分析中最常用的技術之一 [2] [14]。
ICP-MS技術可以檢測周期表上幾乎所有的金屬元素和部（bù）分非金屬元素，最適於測定重元素（sù）(靈敏度高且（qiě）幹擾少)，特別是稀土元素和貴金屬元素等的測定。檢出限可（kě）達10−15 g/mL，線性動態範圍在（zài）108~109之間，分析精（jīng）密度為1%~2% [15]。ICP-MS的主要優缺點列（liè）於表3。
劉珂珂等 [18] 采用ICP-MS測定高純（chún）氣體五氟乙烷中（zhōng）Al、P和B雜質，通過選擇（zé）優化提純後的鹽酸作為（wéi）吸收（shōu）液，用Sc作為內（nèi）標，並采用碰撞池技（jì）術，在池（chí）內（nèi）引入惰性氣體氦氣，有效避（bì）免了（le）基體效應以及多原子離子對測定的幹擾。結果顯示，Al、P和B三（sān）種（zhǒng）雜質元素的方法檢出限（xiàn）分別為0.019、0.055和0.10 μg/L，相對標準偏差為2.16%~5.63%，加標回收率在95.6%~105.0%之間。
陳黎明等 [19] 利用ICP-MS測定半導（dǎo）體級高純氫氟酸中的（de）痕量金屬雜質，用膜去溶（róng）進樣係統直接進樣，采用標準加入法進（jìn）行雜質含量的檢測，使（shǐ）得高純氫氟酸樣品的分（fèn）析無（wú）需富集處理，從而減（jiǎn）少了環境對樣品的汙（wū）染。結果顯示，方法中雜質元素檢出限為0.09~37.07 ng/L，加標回收率為92.3%~116.8%。
郭峰等 [20] 采用ICP-MS對高純（chún）四氯化矽（guī）中的Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Pb、Zn和Mn等9種微量金（jīn）屬雜質。其采用密封針管取樣，轉（zhuǎn）移至塑料揮氣瓶中，揮去基體四氯化矽，再加入硝酸將富集的金屬（shǔ）轉變成溶液後定容，進行ICP-MS測定，采用Rh做內標（biāo）元素補償基體效應和靈敏度漂移，結果顯示，各雜質元素的檢出限為0.009~0.05 μg/L，相對標準偏差為0.9%~3.5%，樣品的加標回收率（lǜ）為98.15%~102.0%。
4. 總結及展望
綜上所述，依據（jù）電子氣體（tǐ）的不同特性，可以（yǐ）選擇不同的氣體捕集方法以及檢測方法（fǎ）進行樣（yàng）品氣（qì）中金屬（shǔ）成分的測量。然而，在電子氣體痕量金屬離子（zǐ）分析中，取樣過程中來自試劑、容器和環境（jìng）等的外（wài）源性雜質所造成的（de）二次汙（wū）染，氣體-雜質、雜質-雜質及它們與儀器係統之間的相互作用，再加（jiā）上基體幹擾，均可能構成背景幹擾，影響痕量雜質的準確分（fèn）析，導致（zhì）分析結果很容易出現偶然（rán）誤差（chà）甚至（zhì）錯（cuò）誤。特別（bié）對於Cl2、HCl和HF等具有嗜水（shuǐ）性和腐（fǔ）蝕性的氣體，對（duì）金（jīn）屬離子的提取以及分析（xī）係統和方法均（jun1）提出更嚴苛的要求。因此，還需深入（rù）係統地研究（jiū）電子氣體中超痕量（liàng）雜（zá）質的幹擾因素，揭示其形成途徑和影響機理（lǐ），為正（zhèng）確消除背景幹擾提（tí）供理論依據，確保分（fèn）析結果的代表性、準確性和重現性，實現單種金屬雜質的精準（zhǔn）分析。
