


原文如下:
“經濟發展對(duì)新(xīn)能源的需求日益增長(zhǎng),為解決能源供給不足,環境汙染的問題,必須減少對化石燃料的使(shǐ)用,增大對可再生能源的投入。氫能、太陽能、生物質能等可再生能源有著良好的發展前景,氫能以其無汙染、可儲存、可運輸、來源廣、清潔、熱值高、應用場景豐富、燃點低等特(tè)性,被公認為最有前景的能量載體,氫氣的主要用途有如圖1所示的幾個方麵。一些發達國家已經將氫能上升為國家能源發展戰略高度,美國早在1970年就提出了“氫經濟”概念,以美國能源部(DOE)為主導,大學、研究所及企業(yè)為輔的研(yán)究(jiū)體係,預計在(zài)2050年加氫站數量達到200座(zuò)。目前我國氫氣產能約4100萬噸(dūn)/年,產量約(yuē)為3342萬噸,為實現2060年碳中(zhōng)和目標,我國氫氣的(de)年需求量(liàng)將從目前的3342萬噸增至1.2億(yì)噸左右,在終端能源體係中占比達到20%。隨著氫氣需求量大幅度的增長,儲(chǔ)氫技術(shù)也成為當前的(de)研究熱點(diǎn)。

目前儲氫方式主要分(fèn)為四類,分(fèn)別(bié)為高壓氣態儲氫(qīng)、低溫液(yè)態儲氫、有機(jī)液態(tài)儲氫、固體材料儲氫。這四種儲氫方(fāng)式的(de)優缺(quē)點如表1所示。

本文將對這四類氫能儲存技術的最新研究進展進行綜述。分析討論這幾種儲氫技術的原理、技術特點、研究重點、主要突破點和未來(lái)發展方向。
1高壓氣態儲氫技術
高壓(yā)氣態儲存技術是目前我國最(zuì)常用的儲氫技術,技術設備較為完善。高壓氣態儲氫(qīng)是把氫(qīng)氣壓縮,將其儲存在耐壓罐裏的(de)一種技術,其儲氫量與(yǔ)壓力成正比。高壓氣態係統儲氫流(liú)程如(rú)圖2所示,氫氣在壓縮機組(zǔ)加壓冷卻後進入冷卻器進一步冷卻(què)至充入溫度,最後充入儲氫瓶。

我國高壓儲氫氣瓶及壓縮機的研(yán)究起步較晚,目前美國PDC所(suǒ)掌握的氫氣隔膜壓縮機輸出壓力上限可(kě)達(dá)90MPa,並且其膜片與膜頭均使用高鎳材料,其安全性有了很大的提升。上(shàng)海(hǎi)氫楓能(néng)源技(jì)術有限公司與豪頓華工程有限公司共同研發高性(xìng)能(néng)隔膜壓縮機輸出壓力上限超過45MPa,較國外還有(yǒu)很大(dà)的差距(jù)。並且由於碳(tàn)纖維的材料性能與(yǔ)纖維纏繞加工等技術的限製(zhì),目前普遍使用可自行生產的(de)一般以鋁合金為內膽,樹脂基複合材料為外表麵的壓力標(biāo)準為35Mpa的Ⅲ型鋼瓶,一些國內科技公司,如(rú)北京天海工業有限公司已經完(wán)成70MPa產品試製工作,中集安瑞科控股有限公司(sī)也已完成了多款Ⅳ型瓶(píng)產品的研發製造(zào),取得了突破性的進步。國外(wài)發達國家公司,如(rú)美國Quantum、日(rì)本豐田(tián)TOYOTA、挪威Hexagon等對壓力標準為70MPa的Ⅳ型瓶的研發與應用已經相當成熟。Ⅳ型瓶相比與Ⅲ型瓶隻有瓶口為金屬材料,內(nèi)膽為非(fēi)金屬塑料,所以質量更輕,儲氫(qīng)密(mì)度更大(dà),並且可以緩解高(gāo)壓下發生的氫脆現象。如表2所示對四種不同類型儲氫罐(guàn)的材質、工作壓力、儲氫密(mì)度、使用壽命作了對(duì)比。

可以看到,儲氫瓶的各種性能都(dōu)在不斷提升(shēng),標準化、精(jīng)度(dù)高的(de)製備工藝、內襯材料的選擇等(děng)方式都可以在一定程(chéng)度上提高儲氫罐的性能。Qin等通過20000次的油循環疲勞(láo)試(shì)驗分析了Ⅲ型瓶的安全性,發現(xiàn)不(bú)符合標準的製造以及加(jiā)工程序所引起的(de)痕跡是儲氫瓶(píng)發生故障的根本原因。Yu等首次全麵(miàn)研究了填充層狀無機組(zǔ)分(LIC)的聚酰胺6(PA6)作為Ⅳ型儲氫罐內襯的適用性,研究發現,與PA6相比,LIC/PA6的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量分別提高了36%、17%和12%,並且透氫率(lǜ)降低了3~5倍,這為今後Ⅳ型(xíng)瓶內膽材料的選(xuǎn)擇(zé)提(tí)供了一種新的(de)思路。Thomas等對Ⅳ型罐減壓期間塑料內襯起泡的複雜現象進行建(jiàn)模,為(wéi)預選(xuǎn)內襯材料奠定了基礎,由於建模減少的實驗(yàn)次數,可能降低儲氫係統開發的成本。Claudio等建造了一(yī)個2L的氫吸附(fù)劑原型罐,采用該(gāi)儲氫(qīng)罐的係統在77K、40~80bar(1bar=0.1mPa)的壓力下擁有6.5%(質量分數)的(de)過量吸附能力(lì),並且在90K、80bar的壓力下,儲氫量可達到12%(質量分數)和31g/L的質量和體積容量。Zu等提出了一種將等張線(xiàn)結構與非測地線纏繞模式相結合(hé)的新設計方法,能夠顯著提高儲氫罐的幾何靈活性和結構性能。
標準化的製造技術是(shì)提高儲氫瓶壽命的重要保證,隨著氫能在燃料電池中的廣泛應(yīng)用(yòng),對儲氫罐的儲氫密度、儲(chǔ)氫效(xiào)率、安全性提(tí)出了更高的要求,因(yīn)此研製輕質、高壓、耐腐蝕性強、穩定性好(hǎo)的儲氫容器,將成為高壓儲氫技術應用領域的研發熱點。
2低溫液態儲氫技術(shù)
低(dī)溫(wēn)液態儲氫(qīng)即將氫氣冷卻到-253℃進(jìn)行液化(huà),然後將其儲存在低溫絕熱容器中的一種儲氫技術。由於液氫的密度是標準狀況下氫氣密度的近850倍,所以低溫液態儲氫在單位儲(chǔ)氫量上相比高壓氣(qì)態儲氫具有很(hěn)大的優勢。但液氫的沸(fèi)點極低,將其液(yè)化(huà)所需要(yào)的能量極大(dà),這就對儲罐材料的絕熱性能有著極高的要求(qiú)。由(yóu)於液氫與液氧配對時所產生的高比衝,這種儲氫技術適用於長距離儲運,比(bǐ)如(rú)用作航空運載火箭的燃料或低溫推進劑。圖3是一種新的(de)吸附式製冷係統的氫液化流程(chéng),該係統主要包括三個階段,分別為預冷階(jiē)段(duàn)、低溫製冷階(jiē)段、液化階段,在預冷階段將氫氣從25℃預冷到-196.2℃,在液(yè)化階段(duàn)將(jiāng)氫氣從-196.2℃冷卻至(zhì)-249.3℃。

低(dī)溫絕熱技術以及(jí)儲氫容器的設計是低溫液態儲氫(qīng)技術能否取得進步的關鍵。這種儲氫技術一次性投(tóu)資成本高、技術要求高,所以降低液化成本以及提高儲氫罐的(de)絕熱性能是目前研發的熱點。
低溫絕熱技術分為被動絕熱與主動絕(jué)熱兩種形式,被動絕熱是指依靠物理設計,材料性質達到絕熱效果;主動絕熱是指依靠外界(jiè)能量來達到絕熱效果。Jiang等建立了瞬態仿真模型來(lái)研究多層絕熱結構(MLI)的動(dòng)態熱行為,預測和分析了MLI的瞬態溫度分(fèn)布和熱通量(liàng)變化,發現MLI的瞬態傳熱特性有助(zhù)於優化液氫儲存的操作。有研究者發現,對於常規多層絕熱,在(zài)高(gāo)溫側輻射熱流占主導,而在(zài)低溫側導熱熱(rè)流占主導(dǎo),所以可以通(tōng)過在高溫側減(jiǎn)少輻射(shè)散熱,低溫側減少導熱來提高絕熱性能。Hastings等提出了一種變密度多層絕熱結構(VD-MLI),可通過改變高低溫(wēn)側的層密度來減少散熱,在300K的條(tiáo)件下(xià),該種結構與之前測量的MLI係(xì)統的最佳性能相比,熱泄漏減(jiǎn)少了41%,相比(bǐ)於傳統的多層絕熱結構在質量、絕熱性能上都有很(hěn)大的(de)優勢。Xu等在MLI的基礎上,分析了對真空不(bú)敏感的空心(xīn)玻璃微球(HGM)與可回收氫氣冷能(néng)的(de)自蒸發蒸汽冷卻屏蔽(VCS)相結合的新型絕熱係統,發現(xiàn)與傳統MLI相比,該(gāi)絕熱(rè)係統(tǒng)的熱泄漏在高真空(kōng)下降低了45%,在低(dī)真空下降低了81%。液氫的零(líng)蒸發(fā)儲存在航天領域有著很(hěn)廣泛的用途(tú),該技術(shù)通過製冷機耗能來(lái)實現熱量轉(zhuǎn)移,由於液體始終處於過(guò)冷狀態,故而被(bèi)稱作零蒸發儲存(cún)。Notardonato等使用三(sān)種不同的控製方法實現了液(yè)氫的零蒸發儲存,對低溫液態儲氫技術的發展具有重要意義。
儲氫容器的設計主要考慮外形、儲氫材料以及是否安全這三個方麵,一般認(rèn)為儲氫罐(guàn)的熱泄漏量與比表麵(miàn)積成正比,所以儲氫罐的形狀多為比表麵積較小的球型和(hé)圓柱形。球形儲罐比表麵積最小,應力分(fèn)布均勻但製造(zào)精度要求過高,價格昂貴,圓柱(zhù)形儲罐生產工藝簡單,應用更加廣(guǎng)泛。由於氫氣的液化(huà)要(yào)經過多次節流膨脹循環才可以實現,與(yǔ)外界存在著巨(jù)大的(de)溫差,所以(yǐ)選用的(de)儲氫材料必須具備高絕熱性(xìng),並且還(hái)要考慮在低溫時的力學性(xìng)能以及可能發(fā)生的氫脆現象。國外發達國家,如美國NASA的儲氫罐容量可達4731.76m³,日本Hytouch神戶的儲氫罐容量可達2250m³。中(zhōng)國(guó)自主研發的液氫儲罐(guàn)最高壓力可達到35MPa,單罐儲氫能力為300m³,最(zuì)大存儲能力約(yuē)為2500m³,雖然較國(guó)外仍有相(xiàng)對較大的差距,但進步飛速,為我國氫能儲(chǔ)存技術的發展(zhǎn)奠定(dìng)了良好的基礎。
3有機液態儲氫技術
不飽和烴類和對應的飽和烴類與氫氣發生可逆反應來實現氫氣的儲存與釋放的技(jì)術叫作有(yǒu)機液態儲氫技術。該技術的應用主要分為3個階段,分別為有機物的加氫、運輸及脫氫。烴類物質,如烯烴、芳香烴等均(jun1)可發生加氫反應並實現多次循環利用。
Kim等報道了一種高活(huó)性Ru/MgO催化劑(jì),與Ru催化劑相比,該催化劑表現出更快的H2存儲速率和(hé)更加優異(yì)的動力學參數,可以在低溫下將氫快速儲存到芳香族(zú)化合(hé)物中(zhōng)。隨著技術的不斷發展(zhǎn),人(rén)們發現通(tōng)過在環狀烯烴中引入雜原子[20],可以有效的提高材料的加氫/脫氫性能,其中,N原子的引入對(duì)其脫氫性(xìng)能的(de)提升較大。例如N-乙基哢唑體積儲氫密度和質(zhì)量儲(chǔ)氫密度可達到55g/L和5.8%(質量分數(shù),餘同),圖4為該(gāi)材料的儲氫放氫過程(chéng)。Yu等利用LaNi5作為N-乙基哢唑的催化劑,在453K的條(tiáo)件下,4.5h內的儲氫容量可達5.5%而脫氫僅需要4.0h,大大降低了吸放氫溫度(dù),縮短了吸放氫時間。Yang等開發了Pd/Al2O3-YH3鈀催化劑,使用該催化劑(jì),N-乙基哢唑可以在(zài)低於473K的情況下在4h內可逆地儲存(cún)5.5%的氫氣(qì)。Wang等發(fā)現使用銥基催化劑還可以促進N-雜(zá)環脫氫的逆反應,加(jiā)快脫氫速率(lǜ)。

N-乙基吲哚因(yīn)其良好的儲氫性能也(yě)引起了諸多關注,該分(fèn)子的質量儲氫密度可達5.23%,並且可以在160℃發生加氫反應,在200℃實現完全放氫。Sogaard等發現2-甲基吲哚(duǒ)在Ir複合物的催化作用下,可大大降低材料的吸放氫溫度。Verevkin等發現2-氨基-乙醇可逆脫氫反應(yīng)具有驚人(rén)的低反應焓。Zou等建立的乙二醇液-液有(yǒu)機氫載體係統(tǒng),在該係統中使用釕鉗形複合物可以實現高效、可逆(nì)的氫氣裝載和排放,理論儲氫容量可達6.5%。Shao等提出(chū)了一種基於錳催化的液態有機氫載體體係,理論儲氫容量達到了(le)5.3%,使脫氫反應的(de)速度(dù)有了很大的提升。
有機液態(tài)儲氫技術(shù)具有儲氫密度大、儲運安全、可(kě)循環利用、脫氫響應快等優點,並且可以像(xiàng)石(shí)油一樣安全高效的運輸,利用現有的汽油運輸方式及加油站(zhàn)構架(jià),從而在未來大幅度降低(dī)氫能的使用成本(běn),前景良好,目前提高有機(jī)液態儲氫技術(shù)性能的主要方式是尋找一(yī)些高效催化劑,提高其儲氫密度,降低其吸放氫(qīng)溫度。
4固(gù)態儲氫技術研究進展
固態儲氫技術主要依賴儲氫材料的吸氫脫氫能力,儲氫材料可分為物理吸附類儲氫材(cái)料與化學吸附類儲氫材料。物理吸附類材料利用範德華力(lì)在表麵(miàn)積較大的多孔材料上吸(xī)氫,本文主要對碳(tàn)基儲氫材料、金屬有機骨架材料(MOFs)進行綜(zōng)述,化學類吸附材料可(kě)與氫氣發生可逆反應,完成(chéng)吸氫與脫氫過程,但這類材料(liào)的循環穩(wěn)定性一(yī)般較差,本文主要對(duì)金屬基儲(chǔ)氫合金材料、配位氫化物儲氫材料進行綜述。
4.1物(wù)理(lǐ)吸附類(lèi)儲氫材料
4.1.1碳基(jī)材料儲氫
碳基儲(chǔ)氫材料主要分為活性炭、碳(tàn)納米纖維、碳納米管,由於碳基材料與氫氣的相互作用較弱,所以提高該材料儲氫性能的方(fāng)法主要有調(diào)節材料的比表麵積、孔道尺寸、孔體積、對碳基(jī)材料進行改性、微(wēi)孔化、製約金屬團聚等。
Nazir等(děng)利用尿素和K2CO3改性活性炭(tàn),在77K/1bar下觀察到(dào)高達2.21%的有效H2吸附容量(liàng)。另外,利用硝酸鎳浸漬改性活性炭纖維,改性後的活性(xìng)炭纖維儲氫量達到2.33%,提升28.4%,利用氨改性(xìng)活性炭纖維,改性後活(huó)性炭纖(xiān)維的儲氫(qīng)量達2.39%,提升35.8%。碳納米纖維較活性炭來說,其吸氫脫氫能力、比表麵積都有了很大程度上的提升(shēng),利用鎳(Ni)和氧化鈰(CeO2)納米粒(lì)子(NPs)對碳納米纖維進行(háng)改性,增強了碳納米纖(xiān)維的儲氫性能以及循環穩定(dìng)性。如圖5所示的碳納米管的中(zhōng)空結構以及表麵的各種官能團為其良(liáng)好的儲氫性能奠定了基礎,通(tōng)過控製碳納米管的生長方式也可以改善其的儲氫性能(néng),研究發現,H2吸附(fù)能力強烈依賴於碳納米(mǐ)管的形態和結構特征及其比表(biǎo)麵積。Edgar等發現,比表麵積為(729.4±3)㎡/g的碳納米管最佳樣品在12.79kPa的壓力(lì)下可以顯示出3.46%的氫氣吸附容量。

Bader等將幾種不同質量配比的(de)KOH與碳樣品進行混合,最佳(jiā)樣(yàng)品在200bar下(xià),-196℃與25℃的氫容量可(kě)達6%和1.22%。Rahimi等通過(guò)使用遺(yí)傳算法優化活性炭的(de)結構,增加了2.5%的氫吸(xī)附量(liàng)。Ariharan等在氬(yà)氣氣氛下,製備磷摻雜的多孔碳(tàn),該多孔(kǒng)碳在298K和100bar下顯示出約1.75%的(de)H2存儲容量。Li等將聚(jù)丙烯腈(PAN)轉化為具有(yǒu)優異比(bǐ)表麵積和高度集中的微孔尺寸(cùn)分布的多孔碳,該種多孔(kǒng)材料表現出優異的氫吸(xī)附(fù)性能,在20bar的條(tiáo)件下儲氫量的範圍在4.70%~5.94%,在50bar的條件(jiàn)下儲氫量(liàng)的範圍在7.15%~10.14%,這項工(gōng)作還(hái)證實了超微孔(<0.7nm)可以在大氣(qì)壓(yā)下顯著促進氫(qīng)分子的吸附,而(ér)超微(wēi)孔(0.7~2.0nm)體積的增加可以提升氫容量(>20bar),這為構建理想的多孔吸附劑實(shí)現高效儲氫提供了寶貴的指導。Gao等發現Mg修飾(shì)的氮化碳(g-C3N4)的儲氫能力接近7.96%。
金屬團聚也是製約碳基儲氫材料儲氫性能的主要原因之一,Huo等通(tōng)過計算發現在多孔(kǒng)石墨烯(xī)中摻雜硼可以顯著(zhe)增加金屬-基材的相互作用(yòng)並防止鈦金屬簇的形成,由該團隊製作的Ti原子裝飾的摻(chān)硼多孔石墨烯(Ti-B/PG)係統(tǒng)可以穩定吸附16個氫分(fèn)子,吸氫量為8.58%。
碳基儲氫材料的價格相對其他固體材料來說較為便宜,且原材料獲取容易,但儲氫密度相對較低(dī)。目前來看,製約碳基材料的金屬團聚、將(jiāng)碳基(jī)材料微孔化所能提高的儲氫密度相對較高(gāo),所以,微孔化以及尋找新的可製約碳基材(cái)料金屬團聚的(de)元素是(shì)未來的一(yī)大研究熱點。將改性、調節比表麵積、孔道尺寸、孔體積、微孔化、製約碳基材料金屬團聚等方式相互結合極有可能會獲(huò)得更(gèng)高的儲氫密度。
4.1.2金屬有機骨架(jià)(MOFs)儲氫材料
MOFs是由無機金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的(de)有機配體通過自組裝相互連接(jiē),形成的一類具有周期性網絡結構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。早在2012年,Farha等[42]證明了MOFs儲氫材料的比(bǐ)表麵積實驗值高達7000㎡/g,理(lǐ)論極限為14600㎡/g,具有高達90%的自(zì)由(yóu)體積(jī)的超高孔隙率,並且(qiě)孔徑以(yǐ)及內表麵可被調節(jiē),所以在儲氫方麵有著很好(hǎo)的前景。MOFs的開放(fàng)金屬位點、“客體”金屬離子(zǐ)、配體官能化、表麵積、孔體積、孔徑(jìng)、金屬納米顆粒的添加等可以在一(yī)定程度上改善MOFs的儲氫性能。
Kassaoui等[44]發現用Li2修飾(shì)的Mg-MOF-5的氫容量高達5.41%,解吸溫度為513K。Rahali等[45]提出的由八個八(bā)麵體配位鋁原子形(xíng)成的MOF-519無機(jī)二級構建單元(SBU)的優化結構,在77K和100bar下,SBU的(de)吸氫能力可達到16%。Lee等[46]通過在(zài)活性炭/金屬-有機骨(gǔ)架-5雜化複合材料(Pt-ACs-MOF-5)上(shàng)摻雜鉑以獲得高儲氫能力,Pt-ACs-MOF-5在(zài)298K和100bar下的(de)儲氫容量達到了2.3%,與原始ACs和MOF相比,顯著(zhe)提高了5倍以上和3倍以(yǐ)上。由於現有的製(zhì)備MOFs的方法通常非常耗時,Samuel等[47]開發出一種快速、廉價的溶劑熱方法可在2~4h內生產高質量的等網狀金(jīn)屬有機骨架晶體(IRMOF-8),這(zhè)種(zhǒng)方(fāng)法相較傳統的溶劑熱對流爐合成法在時間上具有一定(dìng)的優勢。
提高MOFs材料的儲氫(qīng)性能歸根結底在於(yú)強化氫氣與該材料的相互作用力,改(gǎi)變材料的孔徑、比表麵積、改性、與其他材料複合等方式都可以在一(yī)定程度上增強(qiáng)氫氣與材料的相互作用力,提(tí)高儲氫密度。所以探究如何提高氫氣(qì)與MOFs材料的相互作用(yòng)力是未來的一大(dà)研究熱點。
4.2化學吸附類儲(chǔ)氫材料
4.2.1金屬基儲氫合(hé)金材料
金屬合金具有很強的儲(chǔ)氫能力,具有安全、儲(chǔ)氫(qīng)量大、無汙染等優點,且其製備工藝在目前來看已經相當(dāng)成熟。金屬基儲(chǔ)氫合金材料可以分為鎂係、釩係(xì)、稀土係、鈦係(xì)、鋯係、鈣係這幾(jǐ)類,本節著重對鎂係儲(chǔ)氫材(cái)料(liào)進行綜述。
鎂基儲氫材料具有儲氫量(liàng)大,鎂資源豐(fēng)富且成本低廉等優點,被認(rèn)為(wéi)是極具前景的化(huà)學類吸附儲(chǔ)氫材(cái)料,其吸(xī)放氫焓值(zhí)高且氫在(zài)鎂氫化物(wù)中擴散(sàn)係數低,導(dǎo)致吸放氫溫度過高、吸放氫速度緩慢,限製了其在氫能領域的應用。近年(nián)來,大量研究者聚焦於改善(shàn)MgH2/Mg體係的儲氫性能,通過對鎂基(jī)儲氫材料進行合(hé)金化、催化劑添加、納米化、輕金屬配位氫化物(wù)複(fù)合等途徑提高其儲氫性能。
Puttimate等發現(xiàn),通過在MgH2中摻雜(質量分數)5%的TiF4和活性炭(AC),其脫氫溫度可低至109℃,氫氣儲存(cún)量可達到4.4%。Zhang等[49]證實了將低價過渡金屬離子(TMs)摻雜到(dào)MgO中可以(yǐ)有效地削弱Mg—H鍵(jiàn)並降低從MgH2中解吸氫所需的能量,與(yǔ)過渡金屬氧化物(TMOs)和MgO相比具有優(yōu)異的催化活性,特別是由Mg(Nb)O催化的MgH2經過5次循(xún)環後,儲氫量可達到7%。Fu等使用低成本的(de)D113陽離子交換樹脂和四水醋酸錳合成了碳負(fù)載的氧化錳納米複合材料(MnO@C),摻雜該複(fù)合(hé)材料(liào)的MgH2在100℃下60min內可吸收6.0%的氫氣,在300°C下6min內可釋放大約5.0%的氫氣,對MgH2的性能有了(le)很大的改善。
此外,相變材(cái)料(PCM)的集(jí)成可以在沒有外部熱源(yuán)的情況下儲存和釋放反應熱以促進反應過程,所以(yǐ)PCM的添(tiān)加也可以在(zài)一(yī)定程度上改(gǎi)善儲氫性能。Yang等將PCM與金(jīn)屬氫化物儲氫向(xiàng)結合,發現當PCM量充足時,PCM的減少會使平均吸收率略有下降,平均解吸率提(tí)高21.8%。Ardahaie等將PCM與新型(xíng)多孔金屬氫化物罐(PMHT)集成,對它的儲(chǔ)氫性能(néng)進行了研究,發現與不含PCM的PMHT相比,基於PCM的PMHT的(de)解吸性能分別提高了44%和20%。
通過添加催化劑、相變材料、與其他材料複合等方式都可以在一定程度上提高鎂基儲氫材料的儲氫性能,與其他材料集成、探索新的高效催化劑來降低鎂基儲氫(qīng)材(cái)料的吸放氫溫度,提高(gāo)氫在鎂氫化物中擴(kuò)散係數,從而提高儲氫密度是未來的研究熱點。
4.2.2配位氫化物儲氫材料
配位氫化物儲氫是利(lì)用堿金屬(shǔ)(Li、Na、K等)或堿土(tǔ)金屬(Mg、Ca等(děng))、第(dì)三主族元素(sù)、氫反應形成配位(wèi)氫化物。其通式為Nn+[MHm]-n,M與N分別為與氫形(xíng)成H=M配位體的元(yuán)素和與(yǔ)該配位體鍵合的金屬元(yuán)素(sù)。
根據M的不同,配位氫化物可大致分為三大類,如表(biǎo)3所示。

該種儲氫材料與(yǔ)上節儲氫材料之間的主要區別在於吸氫過程,金屬基儲氫合金(jīn)材料中(zhōng)的(de)氫以原子狀態儲存於合金中,而該材料中的氫以離子或(huò)共價化合物的(de)形式儲存於材料中[55]。該種材料具(jù)有極高(gāo)的儲氫容量,並且其中(zhōng)的LiBH4、NaBH4和KBH4已實現了工業化生產,由於鋁氫化物、硼氫化物具有(yǒu)較高的儲氫密度,所以這兩類(lèi)的配位氫化(huà)物是近些年研究的熱點(diǎn)。
由Cao等合成的Yb(AlH4)3,在160℃下,20min即可將90%的氫釋放出來,有著良好的放(fàng)氫能力。Xiao等通過機械化學方法成功合成了粒徑小於10nm的Mg(AlH4)2納米顆粒,與Mg(AlH4)2微粒相比,Mg(AlH4)2納米粒子的第一和第二脫氫步驟的氫解吸溫度分(fèn)別為80℃和220℃,分別(bié)比Mg(AlH4)2微粒(lì)低約65℃和60℃。Yuan等通過機械研磨製備(bèi)了(le)NdF3催化(huà)劑,該催化劑可以顯著改善NaBH4-Mg(BH4)2共晶材料的脫氫能力,將該材料的起始氫解吸溫度降(jiàng)低到了88.6℃。Wu等發現向Zr(BH4)4·8NH3中添加質(zhì)量分數10%的NaBH4的複合(hé)物能夠將Zr(BH4)4·8NH3的脫氫峰從130°C降(jiàng)低至75°C,並且脫氫可(kě)能釋放的B2H6和NH3被完全抑製。
探索新的催化劑、將現有催化劑(Ti、Zr、Fe)進行(háng)優化組合、納米化等方式(shì)是提高(gāo)該種儲氫材料儲氫性能(néng)的主要(yào)途徑,也是未來的一大研究熱點。
5結語與展(zhǎn)望
中國氫能技(jì)術(shù)仍處於發展前期,發展勢頭很足。由於目(mù)前(qián)可再生能(néng)源的產地大多(duō)處於(yú)偏遠地區,而能源消耗區主要集中在東南沿海(hǎi)地區,發展氫能是減輕能源負重(chóng)的重大舉措之一。實施過程(chéng)中(zhōng),氫氣的儲存和運輸極為重要,以(yǐ)下對高壓氣態儲氫,低溫液態(tài)儲氫,有機液(yè)態儲氫,固體材料儲(chǔ)氫這四種方式的研究方向、技術難點進行展望。
(1)高壓氣態儲氫:儲氫罐設計時要著重(chóng)關注壓力風險,避免超壓爆炸,提高儲氫罐的充放(fàng)氫的循環穩定性,在安全性與使用壽命(mìng)得到保證的前提下,要加快輕質、耐壓、高儲氫密度的新型儲罐(guàn)的研發工(gōng)作,尋求碳纖維材料的替代材料,突破國外的技術限製。研發合理(lǐ)、高效、標準化的製備工藝,提高儲氫罐的製備效率以及使用壽命。
(2)低溫液態儲(chǔ)氫:低溫絕熱技術(shù)以及儲氫罐的設(shè)計是研發重點,其中,VD-MLI被動絕熱結構有著更(gèng)好的絕熱性能及重量優勢,在(zài)此基礎上,研(yán)究人員可通過(guò)大量(liàng)實驗調節VD-MLI的(de)層(céng)密度組合方案來進(jìn)一(yī)步提升絕(jué)熱效果,降低熱泄漏;主動絕熱技術受限(xiàn)於低溫製冷機技術,應著重研究如何提高低溫製冷機的效率。液氫儲(chǔ)罐外(wài)形因盡量選擇(zé)比表麵(miàn)積較小的形狀,要著重研發在低溫下具有良好力學性(xìng)能、可(kě)降低氫脆現象(xiàng)發生的材料。
(3)有機(jī)液態儲氫:該種(zhǒng)儲氫方式的最大優勢是可以像石油一樣安全高效的運輸,可利用現有的汽油運輸(shū)方式及加油站構架,減少初期投入,該技術目前(qián)的瓶頸是開發高效、穩定、廉價的脫(tuō)氫催化劑,降低副產(chǎn)物的生成,減少貴金屬催化劑的(de)使用,降低成本,提高催(cuī)化(huà)劑(jì)的可循環利用性。
(4)固體材料儲氫:該種儲氫方式普(pǔ)遍存在儲氫量小,材料昂貴等問題,可通過調節孔道尺寸、孔體積、微孔化、納米(mǐ)化、製約金屬團聚等方式提高碳基儲氫材料與金(jīn)屬有機骨(gǔ)架的儲氫量(liàng),對於金屬基儲氫(qīng)合金材料、配位氫化物儲氫材料(liào)來說,可(kě)通過添(tiān)加催化劑、摻雜其他氫化物、對材料進行改性,與相變材料集成等方式對儲氫(qīng)性(xìng)能進行優(yōu)化,從而提高儲氫密度,降低脫放氫的溫度。
中國氫能發展形勢一片大好,具有較大(dà)的市場潛力,氫氣儲存技術的突破是實現“雙碳”目標(biāo)的必要保障,對我(wǒ)國能夠早日實現能源轉型具有重(chóng)要意義。
針對目前氫能存儲技術的發(fā)展,提出以(yǐ)下幾點展(zhǎn)望(wàng):①未來應注重對儲氫機理的研究,從理(lǐ)論(lùn)層麵上尋求提高儲氫密(mì)度,降低吸放氫溫度的途徑;②要讓研(yán)究盡可能多的直接(jiē)麵對市場,注(zhù)重實用性;③盡快完善儲氫係統(tǒng)標準規(guī)範及安全評價體係,保證儲氫係統(tǒng)的(de)安全可靠(kào)性。④可嚐試研究複合儲氫技術機理,更全麵的提升儲氫性能。

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